Оксид циркония: история открытия и тонкости производства

Оксид циркония появился на стоматологическом рынке в 2004 году. Он завоевал доверие стоматологов благодаря механизму трансформационного упрочнения и высокой прочности. Его стали активно использовать для каркасов протезов, корневых штифтов, замковых креплений, штифто-культевых вкладок, несъемных шин, а также супраструктур дентальных имплантов. Со временем стало понятно, что материал достаточно сложен в обработке и требует дальнейшего изучения.

История открытия оксида циркония

Двести лет назад оксид циркония выделили из его минерала. Более трех тысячелетий назад минерал использовали на острове Цейлон как несовершенный алмаз – для изготовления украшений. Есть несколько версия появления названия. К примеру, по версии одного источника, в 1776 г. немецкий ученый Брюкнер назвал его «заркун», то есть «минерал». Первым, кто выделил из минерала циркон оксид циркония, стал немецкий химик Мартин Генрих Клапрон, – в 1789 г.

Циркон и цирконий

Минерал циркон – это силикат циркония с примесями меди, железа, кальция, цинка, урана, тория, гафния и титана. Он встречается в природе в виде призматических кристаллов, агрегатов, зерен, отличается по цвету и прозрачности. Чистый оксид циркония тугоплавкий, имеет низкую удельную теплопроводность, малорастворим в воде, устойчив к химическим реагентам.

Цирконий – это элемент IV группы таблицы Менделеева с атомной массой 91,224. Он существует в двух формах – кристаллической и аморфной. Максимально высокая концентрация вещества – в щелочных породах. В природе встречается в соединении с оксидом силиката – минерал циркон или как свободный оксид циркония – минерал бадделеит.

Производство и получение оксида циркония

В составе минералов циркон и бадделеит – примеси различных металлов, которые придают им характерный цвет, а также примеси радионуклидов урана и тория, которые делают их радиоактивными. Поэтому в первичном виде использоваться в стоматологии они не могут. Оксид циркония производится химическим путем и отличается высокой чистотой. После сложной очистки от примесей он становится пригоден к применению в качестве керамического биоматериала.

Оксид циркония существует в виде моноклинной, тетрагональной и кубической кристаллических фаз. При нагревании он преобразуется из одной фазы в другую с уменьшением объема. Для стабилизации состояния в него добавляют стабилизирующие оксиды кальция, магния, церия, иттрия.

Исключительные физические и механические свойства наблюдаются у керамики на основе оксида циркония, стабилизированного частично оксидом иттрия. Такой материал имеет рекордные показатели прочности на изгиб и отменную трещиностойкость.

Для промышленного изготовления коронок на зубы из циркония в ортопедической стоматологии применяют порошок частично стабилизированного оксида циркония высокой степени очистки. Возможны два варианта его обработки.

• Холодное изостатическое прессование.

Итог – подобные мелу, необожженные керамические блоки высокой плотности (95 % от теоретической). Их можно снова термически обработать в атмосфере кислорода в специальной печи без давления, чтобы получить блоки в предварительно спеченном состоянии («мягкий» циркон). Для полностью спеченного состояния, или «твердого» циркона, температура обработки должна быть не 1000, а 1500 °С.

• Горячее изостатическое прессование.

Результат после спекания – керамические блоки с плотностью 100 %. Удаление остаточной пористости происходит при давлении 1000 бар и температуре, которая на 50 °С ниже, чем температура спекания. Блоки имеют серовато-черный цвет, поэтому проводят дополнительное окисление для восстановления белизны. Такие блоки отличаются более высокой прочностью.

Механизм трансформационного упрочнения керамики

Высокая прочность керамики объясняется механизмом трансформационного упрочнения. Частицы тетрагонального оксида циркония трансформируются в моноклинную фазу при появлении в металле трещин из-за сжимающих напряжений. На переднем конце трещины объем увеличивается на 3-5 % – это провоцирует сжимающие напряжения в противоположном направлении и подавляет распространение трещины. Этот принцип можно сравнить с принципом действия подушки безопасности в автомобиле.